我室郑南峰、傅钢课题组研究成果发表于《科学》--实现单原子分散贵金属催化剂研究新突破

2016年05月13日

固体表面物理化学国家重点实验室郑南峰和傅钢课题组在单原子分散催化剂的制备和催化机理研究方面取得重要进展。相关研究成果以“Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts”于2016年5月13日在《科学》上发表(Science 2016, 352, 797-800)。

贵金属催化剂广泛应用于环保、能源和化工等领域。贵金属资源稀缺、价格高昂,如何提高原子利用率是贵金属催化剂制备的核心问题。将贵金属单原子分散可以有效提高原子利用率,但为了避免团聚,其金属负载量很难提高(多低于0.5wt%)。这不仅限制了单原子分散催化剂的工业应用前景,也导致了金属活性中心的精细结构很难被解析,反应的构效关系难以建立。因此,发展高负载、高活性、高稳定性单原子分散贵金属催化剂是当前催化研究急需突破的瓶颈。

郑南峰、傅钢等课题组密切合作,采用乙二醇保护的超薄二氧化钛纳米片作为载体,应用光化学方法,成功制备了负载量高达1.5wt%的单原子分散钯催化剂,并发现在温和条件下高效脱除前驱体氯钯酸上的氯离子是成功制备的关键。结合球差矫正高分辨透射电镜,X射线吸收光谱等先进表征手段和密度泛函理论计算,他们证实了紫外光照的作用在于将乙二醇激发生成乙二醇自由基,后者不仅有助于氯离子的脱除,还可通过Pd-O键将钯原子锚定在载体上,形成了独特的“钯-乙二醇-二氧化钛”的界面。令人惊异的是,该催化剂在碳碳双键的催化加氢反应中不仅展示出很高的稳定性,而且活性是钯纳米颗粒的9倍以上。理论研究表明,氢气通过界面异裂活化方式同时生成了Pd-H和O-H物种。这种异裂活化通常发生在金属有机配合物等均相加氢催化体系中,在非均相贵金属催化剂上鲜有报道。理论预测O-H上的氢转移是加氢过程的速控步骤,并得到了同位素动力学实验和谱学实验的证实。氢气异裂活化也极大地提高了该催化剂在碳氧双键催化加氢反应中的活性(>55倍)。该研究工作很好地展示了单原子分散催化剂在基础研究中的重要作用,不仅为亚纳米尺度上研究复杂界面化学过程提供了理想模型,还架起了均相和非均相催化之间的桥梁。

该工作由室内外多个课题组共同努力,历时三年多完成。我室郑南峰、傅钢等课题组紧密协作负责催化剂的合成、表征、催化测试及机理研究;中科院物理研究所谷林研究员主要负责催化剂的球差校正透射电子显微研究;加拿大达尔豪斯大学的张鹏课题组参与催化剂的同步辐射X-射线吸收谱研究。该研究工作的第一、二作者刘朋昕、赵云均为我室博士生。

郑南峰课题组的主要研究领域为纳米表界面化学。近年来,提出了从纳米配位化学和界面工程的角度,在分子层面上研究复杂的固体材料表界面化学过程,揭示一些独特纳米效应的本质。通过与傅钢、谷林、张鹏、Hannu Häkkinen等课题组的长期合作,已在贵金属表面结构调控(Nature Nanotech. 2011, 6, 28-32)、纳米团簇(Nature Commun. 2013, 4, 2422)、催化界面分子机制(Science 2014, 344, 495-499; Nature Mater. 2016, 15, 564-569; Science 2016, 352, 797-800)等领域取得了一系列的创新性成果。

该工作受到了国家自然科学基金委、科技部、教育部等部门的大力资助与支持。

论文链接:http://science.sciencemag.org/content/352/6287/797